Concepto de Velocidad y Ley Diferencial
La cinética estudia la rapidez de las reacciones. La velocidad se define como la variación de concentración con el tiempo. Para una reacción aA + bB → Productos:
v = - (1/a)·d[A]/dt = (1/c)·d[C]/dt
La Ecuación de Velocidad
Relaciona la velocidad con las concentraciones. Los exponentes (órdenes) se determinan experimentalmente, no por la estequiometría (salvo en reacciones elementales).
v = k · [A]ᵐ · [B]ⁿ
- k: Constante de velocidad (depende de T).
- m, n: Órdenes parciales de reacción.
- m + n: Orden total.
Leyes Integradas y Vida Media
Permiten calcular concentraciones en función del tiempo. Son fundamentales para la EBAU.
| Orden | Ley Diferencial | Ecuación Integrada (Recta) | Vida Media (t½) | Unidades de k |
|---|---|---|---|---|
| 0 | v = k | [A] = [A]₀ - k·t | [A]₀ / 2k | mol·L⁻¹·s⁻¹ |
| 1 | v = k[A] | ln[A] = ln[A]₀ - k·t | ln(2) / k | s⁻¹ |
| 2 | v = k[A]² | 1/[A] = 1/[A]₀ + k·t | 1 / (k[A]₀) | L·mol⁻¹·s⁻¹ |
Nota Clave: En orden 1 (ej. desintegración radiactiva), la vida media es constante e independiente de la concentración inicial.
Energía de Activación y Temperatura
[Image of reaction coordinate diagram showing activation energy]Teoría de Colisiones
Para que haya reacción, los choques deben ser eficaces: tener suficiente energía (Ea) y orientación adecuada.
Ecuación de Arrhenius
Relaciona la constante k con la temperatura T y la energía de activación Ea.
k = A · e^(-Ea / RT)
ln(k) = ln(A) - (Ea/R) · (1/T)
ln(k) = ln(A) - (Ea/R) · (1/T)
Donde R = 8.314 J/mol·K. Al aumentar T, aumenta k exponencialmente.
Mecanismos de Reacción
La reacción global es la suma de etapas elementales. La etapa lenta determina la ecuación de velocidad global.
Catalizador: Disminuye la Ea (ofrece un camino alternativo), aumentando la velocidad, pero NO cambia la termodinámica (ΔH) ni el equilibrio (Kc).
Problemas Tipo Examen (30)
Incluye método de velocidades iniciales, datación radiactiva y cálculos de Arrhenius. Usa calculadora.
EBAU
Para la reacción A + B → C, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad inicial:
Exp 1: [A]=0.1, [B]=0.1, v=2·10⁻³
Exp 2: [A]=0.2, [B]=0.1, v=8·10⁻³
Exp 3: [A]=0.1, [B]=0.2, v=4·10⁻³
Determine la ecuación de velocidad y el valor de k.
1. Comparar Exp 1 y 2 ([B] cte): Al duplicar [A] (0.1 a 0.2), la velocidad se cuadruplica (2 a 8). Por tanto, orden respecto a A (m) = 2.
2. Comparar Exp 1 y 3 ([A] cte): Al duplicar [B] (0.1 a 0.2), la velocidad se duplica (2 a 4). Por tanto, orden respecto a B (n) = 1.
3. Ecuación: v = k[A]²[B].
4. Despejar k (usando Exp 1): 2·10⁻³ = k(0.1)²(0.1) → k = 2·10⁻³ / 10⁻³ = 2.
2. Comparar Exp 1 y 3 ([A] cte): Al duplicar [B] (0.1 a 0.2), la velocidad se duplica (2 a 4). Por tanto, orden respecto a B (n) = 1.
3. Ecuación: v = k[A]²[B].
4. Despejar k (usando Exp 1): 2·10⁻³ = k(0.1)²(0.1) → k = 2·10⁻³ / 10⁻³ = 2.
v = 2[A]²[B] ; k = 2 L²·mol⁻²·s⁻¹
HARD La reacción 2NO + O₂ → 2NO₂ es de segundo orden respecto al NO y de primer orden respecto al O₂. Si las concentraciones se expresan en mol/L y el tiempo en segundos, k = 3·10³. Calcule la velocidad cuando [NO]=0.02 M y [O₂]=0.01 M. ¿Cómo cambia la velocidad si se reduce el volumen del recipiente a la mitad?
1. Ley: v = k[NO]²[O₂].
2. Cálculo: v = 3·10³ · (0.02)² · (0.01) = 3000 · 0.0004 · 0.01 = 0.012 mol·L⁻¹·s⁻¹.
3. Reducir volumen a la mitad implica DUPLICAR todas las concentraciones.
4. v' = k(2[NO])²(2[O₂]) = k·4[NO]²·2[O₂] = 8 · v.
La velocidad se multiplica por 8.
2. Cálculo: v = 3·10³ · (0.02)² · (0.01) = 3000 · 0.0004 · 0.01 = 0.012 mol·L⁻¹·s⁻¹.
3. Reducir volumen a la mitad implica DUPLICAR todas las concentraciones.
4. v' = k(2[NO])²(2[O₂]) = k·4[NO]²·2[O₂] = 8 · v.
La velocidad se multiplica por 8.
v = 0.012 M/s ; v' = 8v
EBAU El periodo de semidesintegración (vida media) del Carbono-14 es 5730 años (cinética de primer orden). Si un hueso antiguo contiene el 25% de la cantidad original de C-14, ¿cuál es su antigüedad?
1. Calcular k: k = ln(2) / t½ = 0.693 / 5730 = 1.21·10⁻⁴ año⁻¹.
2. Ecuación integrada (orden 1): ln(N/N₀) = -k·t.
3. N = 0.25 N₀ (queda el 25%). ln(0.25) = -1.21·10⁻⁴ · t.
4. t = ln(0.25) / -1.21·10⁻⁴ = -1.386 / -1.21·10⁻⁴.
2. Ecuación integrada (orden 1): ln(N/N₀) = -k·t.
3. N = 0.25 N₀ (queda el 25%). ln(0.25) = -1.21·10⁻⁴ · t.
4. t = ln(0.25) / -1.21·10⁻⁴ = -1.386 / -1.21·10⁻⁴.
t ≈ 11460 años
EBAU Una reacción de primer orden tiene una constante de velocidad k = 1,5·10⁻³ s⁻¹. Calcule el tiempo necesario para que la concentración de reactivo disminuya desde 0,5 M hasta 0,1 M.
1. Ecuación orden 1: ln([A]₀/[A]) = k·t.
2. ln(0.5 / 0.1) = 1.5·10⁻³ · t.
3. ln(5) = 1.609.
4. t = 1.609 / 1.5·10⁻³.
2. ln(0.5 / 0.1) = 1.5·10⁻³ · t.
3. ln(5) = 1.609.
4. t = 1.609 / 1.5·10⁻³.
t = 1073 s (17.9 min)
HARD La descomposición de una sustancia sigue una cinética de orden cero con k = 0,05 M/min. Si la concentración inicial es 2 M, ¿cuánto tiempo tardará en desaparecer el 80% de la sustancia?
1. Orden 0: [A] = [A]₀ - kt.
2. Si desaparece el 80%, queda el 20%. [A] = 0.20 · 2 = 0.4 M.
3. 0.4 = 2 - 0.05 · t.
4. 0.05t = 1.6 → t = 1.6 / 0.05.
2. Si desaparece el 80%, queda el 20%. [A] = 0.20 · 2 = 0.4 M.
3. 0.4 = 2 - 0.05 · t.
4. 0.05t = 1.6 → t = 1.6 / 0.05.
t = 32 min
HARD Arrhenius: La constante de velocidad de una reacción se duplica al pasar de 20°C a 30°C. Calcule la Energía de Activación (Ea). R = 8,314 J/mol·K.
1. Usar forma logarítmica de dos puntos: ln(k₂/k₁) = (Ea/R) · (1/T₁ - 1/T₂).
2. Datos: k₂ = 2k₁ → k₂/k₁ = 2. T₁ = 293 K, T₂ = 303 K.
3. ln(2) = (Ea / 8.314) · (1/293 - 1/303).
4. 0.693 = (Ea / 8.314) · (1.126·10⁻⁴).
5. Ea = (0.693 · 8.314) / 1.126·10⁻⁴.
2. Datos: k₂ = 2k₁ → k₂/k₁ = 2. T₁ = 293 K, T₂ = 303 K.
3. ln(2) = (Ea / 8.314) · (1/293 - 1/303).
4. 0.693 = (Ea / 8.314) · (1.126·10⁻⁴).
5. Ea = (0.693 · 8.314) / 1.126·10⁻⁴.
Ea = 51168 J/mol (51.2 kJ/mol)
EBAU Dada la reacción A → B con Ea = 40 kJ/mol y ΔH = -20 kJ/mol. Dibuje el diagrama entálpico y calcule la Ea de la reacción inversa.
1. Ea (directa) es la barrera desde reactivos al complejo activado: 40 kJ.
2. La reacción es exotérmica (ΔH = -20), los productos están 20 kJ "más abajo".
3. Para volver de productos a reactivos, hay que subir los 20 kJ de la entalpía más los 40 kJ de la barrera original.
4. Ea (inversa) = Ea (directa) - ΔH (cuidado signos) = 40 - (-20).
2. La reacción es exotérmica (ΔH = -20), los productos están 20 kJ "más abajo".
3. Para volver de productos a reactivos, hay que subir los 20 kJ de la entalpía más los 40 kJ de la barrera original.
4. Ea (inversa) = Ea (directa) - ΔH (cuidado signos) = 40 - (-20).
Ea(inversa) = 60 kJ/mol
EBAU
Mecanismo propuesto:
1) NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO (Lenta)
2) NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (Rápida).
Justifique la ecuación de velocidad, el orden global y la molecularidad de la etapa lenta.
1. La etapa LENTA determina la velocidad. v = k[NO₂][NO₂] = k[NO₂]².
2. Orden global: 2.
3. Molecularidad etapa lenta: Bimolecular (chocan 2 moléculas de NO₂).
4. Intermedio de reacción: NO₃ (se produce y se consume).
2. Orden global: 2.
3. Molecularidad etapa lenta: Bimolecular (chocan 2 moléculas de NO₂).
4. Intermedio de reacción: NO₃ (se produce y se consume).
v = k[NO₂]²
EBAU Justifique cómo afecta un catalizador a: a) La velocidad de reacción, b) La energía de activación, c) La entalpía de reacción (ΔH), d) La constante de equilibrio.
a) Aumenta la velocidad (tanto directa como inversa).
b) Disminuye la Energía de Activación (ofrece un camino alternativo).
c) NO afecta a la ΔH (función de estado, depende solo de reactivos y productos).
d) NO afecta a la constante de equilibrio Kc.
b) Disminuye la Energía de Activación (ofrece un camino alternativo).
c) NO afecta a la ΔH (función de estado, depende solo de reactivos y productos).
d) NO afecta a la constante de equilibrio Kc.
EBAUUnidades de k para orden 3.
v = k[A]³. M/s = k·M³. k = M⁻²·s⁻¹ = L²·mol⁻²·s⁻¹
HARDVida media orden 2. Si [A]₀ se duplica, t½...
t½ = 1/(k[A]₀). Si [A]₀ se duplica, t½ se reduce a la mitad.
EBAU¿Por qué la velocidad disminuye al avanzar la reacción?
Porque disminuye la concentración de reactivos, reduciendo la frecuencia de choques eficaces.
CALCPasar k=0.5 min⁻¹ a s⁻¹.
0.5 / 60 = 8.33·10⁻³ s⁻¹
EBAU¿Qué es el Complejo Activado?
Especie inestable de máxima energía en el estado de transición, con enlaces rompiéndose y formándose.
HARDA+2B→C es de orden 0 respecto a A y 1 a B.
v = k[B]. La concentración de A no afecta a la velocidad.
EBAUSi Ea=0, ¿cómo afecta T a k?
Si Ea=0, k=A. La temperatura no afectaría a la velocidad (caso teórico, imposible en reacciones químicas normales).
CALCTiempo para que 10M pase a 2.5M en orden 1 (t½=10s).
10→5 (1 vida), 5→2.5 (2 vidas). t = 2·10 = 20 s
EBAUFactores que afectan a la velocidad.
Naturaleza reactivos, Concentración, Temperatura, Superficie contacto (sólidos), Catalizadores.
HARDGráfico ln k vs 1/T. Pendiente.
La pendiente es -Ea / R.
EBAUMolecularidad de Cl· + H₂ → HCl + H·
Bimolecular (chocan dos especies).
CALCSi v duplicada al duplicar [A], orden?
2¹ = 2. Orden 1.
CALCSi v cuadruplicada al duplicar [A], orden?
2² = 4. Orden 2.
HARDCatálisis Homogénea vs Heterogénea.
Homogénea: Catalizador en misma fase que reactivos. Heterogénea: Distinta fase (ej. sólido con gas), ocurre adsorción.
CALCv media de aparición de C si v desaparición A es 0.1 en A→2C.
v = -(d[A]/dt) = (1/2)d[C]/dt. 0.1 = 0.5 v(C). v(C) = 0.2 M/s
EBAU¿Puede ser negativa la Ea?
No, siempre hay una barrera energética que superar.
EBAUDiferencia Orden vs Molecularidad.
Orden: Experimental, macroscópico, puede ser fraccionario. Molecularidad: Teórico (etapa elemental), entero positivo.
CALCValor de R en Arrhenius (unidades energía).
8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ (NO usar 0.082).
HARDPseudo-orden 1.
Si en A+B→C, [B] es muy grande (en exceso), [B]≈cte. v = k'[A].
CALCVelocidad instantánea en gráfico [A] vs t.
Es la pendiente de la recta tangente en el tiempo t.
EBAU¿Afecta la luz a la velocidad?
Sí, en reacciones fotoquímicas (aporta energía).