🔬 Fundamentos del Equilibrio Químico

El equilibrio químico es un estado dinámico en el que las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales. Macroscópicamente las concentraciones permanecen constantes aunque a escala molecular se sigan produciendo reacciones reversibles incesantemente.

📖 Bachillerato — Resumen Conceptual

Una reacción reversible se escribe genéricamente como:

aA + bB ⇌ cC + dD

La ley de acción de las masas establece que, a una temperatura constante, las concentraciones en equilibrio verifican una relación constante denominada constante de equilibrio (K):

K_c = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b)

Notas clave: Los sólidos puros y los líquidos puros no aparecen en la expresión de K; K depende únicamente de la temperatura; valores de K >> 1 indican reacción casi completa, mientras que K << 1 indica escasa transformación.

🎓 Universitario — Fundamentos Rigurosos

La expresión de K_c se deduce formalmente de asumir actividades ideales y de la relación entre velocidades macroscópicas: en equilibrio v_directa = v_inversa, por lo que k_f[A]^a[B]^b = k_r[C]^c[D]^d, de donde K_c = k_f/k_r (cociente de constantes de velocidad).

Para sistemas reales no ideales, se emplean actividades a_i = γ_i[i], donde γ_i es el coeficiente de actividad que varía con la fuerza iónica I, la temperatura y la presión. La relación termodinámica fundamental es:

ΔG° = −RT ln K ⟹ K = exp(−ΔG° / RT)

Esto implica que reacciones con ΔG° < 0 tienen K > 1 (favorecen productos), mientras que ΔG° > 0 implica K < 1 (favorecen reactivos). En el equilibrio, ΔG = 0.

💡 Observación importante: La constante de equilibrio es adimensional cuando se emplean actividades; cuando usamos concentraciones, sus unidades son (mol/L)^Δn donde Δn es la diferencia entre el número de moles de productos e reactivos en la reacción global.

⚗️ Constantes de Equilibrio: Kc, Kp y Relaciones

📊 Kc y Kp

Para sistemas gaseosos es habitual usar presiones parciales y definir K_p. La relación entre K_p y K_c viene dada por:

K_p = K_c · (R·T)^Δn

donde Δn = n(productos gaseosos) − n(reactivos gaseosos), R = 0.082057 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹, y T está en Kelvin. Si Δn = 0 (número igual de moles de gas en ambos lados), entonces K_p = K_c.

🎯 El Cociente de Reacción Q

En cualquier momento durante la reacción, se define el cociente de reacción Q con la misma forma que K pero usando concentraciones/presiones instantáneas (no necesariamente las de equilibrio):

Q = ([C]^c[D]^d) / ([A]^a[B]^b) (en cualquier instante)

Comparar Q con K predice la dirección de la reacción:

Comparación	Consecuencia	Interpretación
Q < K	La reacción progresa hacia productos (→ derecha).	Faltan productos relativamente.
Q = K	Sistema en equilibrio.	No hay cambio neto.
Q > K	La reacción progresa hacia reactivos (← izquierda).	Hay exceso de productos.

🧮 Grado de Disociación (α) y Aproximaciones

En problemas donde una pequeña fracción x de los moles iniciales reacciona, se define el grado de disociación como:

α = x / C₀ ⟹ % disociación = α × 100%

Frecuentemente, si K es muy pequeño (K < 1·10⁻⁴), se usa la aproximación x pequeña: si x << C₀, entonces (C₀ − x) ≈ C₀. Sin embargo, siempre debe verificarse que el error introducido es menor al 5%, comprobando ex post facto.

⚠️ Validez de aproximaciones: La aproximación (1 − α) ≈ 1 es válida si α < 0.05 aproximadamente. Para sistemas más complejos o ácidos muy débiles, se recomienda resolver la ecuación cuadrática exacta o usar métodos numéricos.

📊 Tablas ICE (Initial, Change, Equilibrium)

Las tablas ICE son la herramienta sistemática más utilizada para calcular concentraciones en equilibrio a partir de condiciones iniciales. Proporcionan un formato ordenado que reduce errores y facilita la visualización de todas las etapas.

🔧 Estructura del Método

Para la reacción general aA + bB ⇌ cC + dD, se construye una tabla con tres filas:

Initial (I): concentraciones iniciales [A]₀, [B]₀, [C]₀, [D]₀.
Change (C): cambios durante la reacción expresados en función de x (incógnita).
Equilibrium (E): concentraciones finales en equilibrio.

📋 Ejemplo Resuelto: A + B ⇌ C

Supongamos [A]₀ = 1.0 M, [B]₀ = 1.0 M, [C]₀ = 0, y K_c = 4:

	[A] (M)	[B] (M)	[C] (M)
Initial	1.0	1.0	0
Change	−x	−x	+x
Equilibrium	1.0−x	1.0−x	x

Sustituyendo en la expresión de K_c:

K_c = [C] / ([A][B]) = x / ((1.0−x)(1.0−x)) = 4

Se obtiene x / (1.0−x)² = 4, que resulta en la ecuación cuadrática 4x² − 9x + 4 = 0, cuya solución válida (x < 1) es x ≈ 0.76 M. Así [A] ≈ 0.24 M, [B] ≈ 0.24 M, [C] ≈ 0.76 M.

💡 Consejo práctico: Al crear tablas ICE, asegúrate de que los coeficientes estequiométricos se reflejen en los cambios. Por ejemplo, si la reacción es A + 2B ⇌ 3C, entonces los cambios son −x, −2x, +3x respectivamente.

⚔️ Principio de Le Châtelier

Si un sistema en equilibrio es perturbado, evolucionará de manera a contrarrestar la perturbación. Este es uno de los principios más importantes para predecir cómo reaccionan los sistemas químicos a cambios externos.

📊 Perturbaciones y Respuestas del Sistema

Perturbación	Respuesta del Sistema	¿Cambia K?	Tipo
Aumentar [Reactivos]	Desplaza hacia la derecha (produce más C, D).	No	Concentración
Reducir [Productos]	Desplaza hacia la derecha (produce más C, D).	No	Concentración
Aumentar Presión (↓ V)	Hacia donde hay menos moles de gas.	No	Presión/Volumen
Reducir Presión (↑ V)	Hacia donde hay más moles de gas.	No	Presión/Volumen
Aumentar Temperatura (endotérmica)	Desplaza hacia la derecha (favorece absorción de calor).	Sí ↑	Temperatura
Aumentar Temperatura (exotérmica)	Desplaza hacia la izquierda (favorece liberación de calor).	Sí ↓	Temperatura
Añadir Catalizador	Sin cambio en posición de equilibrio; acelera el proceso.	No	Catálisis
Añadir gas inerte (V cte)	Sin cambio en presiones parciales ni equilibrio.	No	Composición

🔥 Importancia de ΔH (Entalpía) en la Variación de K

Solamente la temperatura cambia K. Esto es consecuencia directa de la ecuación de Van't Hoff. Para reacciones endotérmicas (ΔH° > 0), elevar T favorece productos; para exotérmicas (ΔH° < 0), elevar T favorece reactivos.

🔥 Termodinámica del Equilibrio y Ecuación de Van't Hoff

🌡️ Relación ΔG° ↔ K

La relación fundamental entre energía libre estándar y constante de equilibrio es:

ΔG° = −R·T·ln K

Donde R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ y T está en Kelvin. Reorganizando:

K = exp(−ΔG° / RT)

Interpretación:

Si ΔG° < 0 ⟹ K > 1: la reacción es espontánea en condiciones estándar y favorece productos.
Si ΔG° > 0 ⟹ K < 1: la reacción es no espontánea en condiciones estándar y favorece reactivos.
Si ΔG° = 0 ⟹ K = 1: el sistema está en equilibrio a condiciones estándar.

📐 Relación ΔG° = ΔH° − T·ΔS°

La energía libre depende tanto de la entalpía como de la entropía:

ΔG° = ΔH° − T·ΔS°

Esto explica por qué ciertos procesos endotérmicos (ΔH° > 0) pueden ser espontáneos si ΔS° es lo suficientemente positivo y T es elevada. A baja temperatura, reacciones exotérmicas con ΔS° positivo son favorecidas; a alta temperatura, reacciones con ΔS° > 0 pueden volverse espontáneas aunque sean endotérmicas.

📈 Ecuación de Van't Hoff

La ecuación de Van't Hoff en forma diferencial relaciona cambios de K con temperatura:

(d ln K / dT) = ΔH° / (R·T²)

Integrando entre dos temperaturas T₁ y T₂:

ln(K₂/K₁) = (ΔH° / R) · (1/T₁ − 1/T₂)

Esto permite estimar cómo cambia K cuando cambia la temperatura, asumiendo que ΔH° es aproximadamente constante en el intervalo. Si la reacción es endotérmica (ΔH° > 0), un aumento de T incrementa K; si es exotérmica (ΔH° < 0), un aumento de T disminuye K.

⚠️ Validez del modelo: La ecuación de Van't Hoff asume que ΔH° no varía significativamente con la temperatura, lo cual es aproximadamente cierto en intervalos moderados pero falla para grandes cambios de T. En química física avanzada, se usa la ecuación de Kirchhoff para corregir esto.

💧 Equilibrios Heterogéneos y Producto de Solubilidad (Ksp)

🔹 Definición de Equilibrios Heterogéneos

Un equilibrio heterogéneo implica fases distintas (sólido-líquido, gas-líquido, etc.). La característica clave es que las concentraciones de fases sólidas puras y líquidas puras no aparecen en la expresión de K.

💧 Producto de Solubilidad (Ksp)

Para una sal poco soluble como MX₂ en equilibrio con su forma disuelta:

MX₂(s) ⇌ M²⁺(aq) + 2X⁻(aq)

El producto de solubilidad es:

K_sp = [M²⁺][X⁻]²

Relación solubilidad-Ksp: Si la solubilidad molar de MX₂ es 's', entonces:

[M²⁺] = s [X⁻] = 2s

K_sp = s · (2s)² = 4s³

📌 Efecto del Ion Común

Si se añade un ión común (p. ej., X⁻ de otra fuente), la solubilidad de MX₂ disminuye. Esto es una consecuencia directa de Le Châtelier: el equilibrio se desplaza hacia la izquierda para mantener K_sp constante.

Ejemplo: Si se añade NaX (que proporciona X⁻), la concentración [X⁻] aumenta, y para que K_sp permanezca constante, [M²⁺] debe disminuir, reduciendo así la solubilidad de MX₂.

🔄 Precipitación Selectiva

En una disolución con varios aniones, es posible precipitar selectivamente ciertos cationes variando el pH o la concentración del anión. La sal con menor K_sp precipitará primero.

💡 Cálculos típicos: Si Q (cociente iónico) > K_sp, se produce precipitación; si Q < K_sp, la sal se disuelve; si Q = K_sp, estamos en el punto de saturación.

🧪 Equilibrios Ácido-Base y Sistemas Tampón

🔬 Ácidos y Bases Débiles

Para un ácido débil HA en equilibrio con su base conjugada:

HA ⇌ H⁺ + A⁻ K_a = [H⁺][A⁻] / [HA]

De manera análoga, para una base débil B:

B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻ K_b = [BH⁺][OH⁻] / [B]

Relación entre Ka y Kb: Para un par ácido-base conjugado, K_a · K_b = K_w = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C.

📊 Escala de pH y pOH

Definimos pH y pOH como:

pH = −log[H⁺] pOH = −log[OH⁻]

pH + pOH = pK_w = 14 (a 25 °C)

En una disolución neutra, [H⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ M, así pH = pOH = 7. En ácidos pH < 7; en bases pH > 7.

🛡️ Sistemas Tampón (Buffer)

Un tampón se forma cuando se mezcla un ácido débil con su base conjugada (o una base débil con su ácido conjugado). La ecuación de Henderson-Hasselbalch describe el pH:

pH = pK_a + log([A⁻]/[HA])

Propiedades del tampón:

Resiste cambios de pH cuando se añaden pequeñas cantidades de ácido o base.
Capacidad tampón máxima cuando [A⁻] = [HA], es decir, pH = pK_a.
Rango efectivo aproximadamente pK_a ± 1 unidad de pH.

🌊 Hidrólisis de Sales

Las sales de ácidos débiles con bases fuertes experimentan hidrólisis, resultando en disoluciones básicas. Por ejemplo, la hidrólisis de acetato (A⁻) es:

A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻ K_h = K_w / K_a

La constante de hidrólisis K_h es el cociente entre K_w y la K_a del ácido conjugado.

⚠️ Punto importante: La hidrólisis es importante cuando la sal proviene de un ácido muy débil (K_a muy pequeño) o una base muy débil (K_b muy pequeño), en cuyo caso la disolución es significativamente ácida o básica.