📚 Conceptos Fundamentales de Termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que estudia las transformaciones de energía y las relaciones entre calor, trabajo y otras formas de energía. Es fundamental para entender procesos químicos, físicos y biológicos.

📖 Bachillerato — Introducción

La termodinámica se ocupa de tres conceptos clave:

Sistema: Porción del universo que estudiamos (puede ser abierto, cerrado o aislado).
Entorno: Todo lo que rodea al sistema.
Universo termodinámico: Sistema + entorno.

🔍 Tipos de Sistemas

Tipo	Intercambio de Materia	Intercambio de Energía	Ejemplo
Abierto	Sí	Sí	Olla sin tapa
Cerrado	No	Sí	Botella cerrada
Aislado	No	No	Termo ideal

🎓 Universitario — Variables y Funciones de Estado

Las funciones de estado dependen únicamente del estado actual del sistema, no del camino seguido para alcanzarlo. Las principales son:

Presión (P): Fuerza por unidad de área.
Volumen (V): Espacio ocupado.
Temperatura (T): Medida de energía cinética promedio.
Energía Interna (U): Suma de todas las energías microscópicas.
Entalpía (H): U + PV, calor a presión constante.
Entropía (S): Medida del desorden molecular.
Energía Libre de Gibbs (G): H - TS, espontaneidad de procesos.

🌡️ Variables Extensivas e Intensivas

Variables extensivas: Dependen de la cantidad de materia (V, n, U, H, S, G).

Variables intensivas: No dependen de la cantidad (P, T, densidad, concentración).

💡 Concepto clave: La termodinámica clásica trata con sistemas macroscópicos en equilibrio. Las propiedades microscópicas se conectan mediante la mecánica estadística.

1️⃣ Primera Ley de la Termodinámica

📖 Bachillerato — Conservación de la Energía

La Primera Ley establece que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. Para un sistema cerrado:

ΔU = Q - W

donde:

ΔU: Cambio en energía interna del sistema.
Q: Calor absorbido por el sistema (positivo si entra, negativo si sale).
W: Trabajo realizado por el sistema (positivo si el sistema lo hace, negativo si se hace sobre él).

⚠️ Convención de signos: Q > 0 (sistema absorbe calor), Q < 0 (sistema libera calor). W > 0 (sistema hace trabajo, expansión), W < 0 (trabajo sobre el sistema, compresión).

🔧 Trabajo en Procesos Termodinámicos

Para un gas que se expande o comprime reversiblemente:

W = ∫ P dV

Para un proceso a presión constante (isobárico):

W = P ΔV

🎓 Universitario — Formulación Rigurosa

La forma diferencial de la Primera Ley:

dU = δQ - δW

donde δ indica que Q y W no son funciones de estado exactas (dependen del camino), pero U sí lo es.

📊 Procesos Específicos

Proceso	Condición	ΔU	Q	W
Isotérmico	T = constante	0 (gas ideal)	nRT ln(V_f/V_i)	Q
Adiabático	Q = 0	-W	0	C_VΔT
Isocórico	V = constante	Q	nC_VΔT	0
Isobárico	P = constante	nC_VΔT	nC_PΔT	PΔV

🧮 Capacidades Caloríficas

Capacidad calorífica a volumen constante:

C_V = (∂U/∂T)_V

Capacidad calorífica a presión constante:

C_P = (∂H/∂T)_P

Para gases ideales: C_P - C_V = nR

2️⃣ Segunda Ley de la Termodinámica

📖 Bachillerato — Dirección de Procesos

La Segunda Ley establece que los procesos naturales tienden a aumentar el desorden (entropía) del universo. Ningún proceso es 100% eficiente en convertir calor en trabajo.

Enunciados clásicos:

Clausius: El calor no fluye espontáneamente de un cuerpo frío a uno caliente.
Kelvin-Planck: Es imposible construir una máquina que transforme completamente calor en trabajo sin otros cambios.

🎓 Universitario — Entropía como Función de Estado

La entropía (S) cuantifica el desorden. Para un proceso reversible:

dS = δQ_rev / T

Para cualquier proceso en el universo:

ΔS_universo = ΔS_sistema + ΔS_entorno ≥ 0

ΔS_universo > 0: Proceso irreversible (espontáneo).
ΔS_universo = 0: Proceso reversible (equilibrio).
ΔS_universo < 0: Proceso imposible.

🔄 Ciclos Termodinámicos

Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es el ciclo más eficiente posible entre dos focos térmicos. Consta de:

Expansión isotérmica (T_H): Absorbe Q_H
Expansión adiabática: Temperatura cae a T_C
Compresión isotérmica (T_C): Cede Q_C
Compresión adiabática: Temperatura sube a T_H

Eficiencia del ciclo de Carnot:

η = 1 - T_C/T_H

🌡️ Tercera Ley de la Termodinámica

La Tercera Ley establece que la entropía de un cristal perfecto a 0 K es cero:

S(0 K) = 0

Esto permite calcular entropías absolutas a cualquier temperatura.

💡 Implicación práctica: La Segunda Ley explica por qué ciertos procesos son espontáneos (romper un huevo, mezclar gases) pero sus inversos no lo son. La entropía del universo siempre aumenta.

🔥 Entalpía y Termoquímica

📖 Bachillerato — Calor de Reacción

La entalpía (H) es una función de estado que representa el contenido calórico de un sistema a presión constante:

H = U + PV

El cambio de entalpía en una reacción:

ΔH = H_productos - H_reactivos

ΔH < 0: Reacción exotérmica (libera calor).
ΔH > 0: Reacción endotérmica (absorbe calor).

🔥 Tipos de Entalpía

Tipo	Definición	Símbolo
Formación	Formar 1 mol de compuesto desde elementos en estado estándar	ΔH_f°
Combustión	Quemar 1 mol de sustancia completamente	ΔH_c°
Disolución	Disolver 1 mol de soluto	ΔH_sol
Neutralización	Reacción ácido-base formando 1 mol H₂O	ΔH_neut
Vaporización	Evaporar 1 mol de líquido	ΔH_vap
Fusión	Fundir 1 mol de sólido	ΔH_fus

📊 Ley de Hess

El cambio de entalpía total de una reacción es independiente del camino seguido. Si una reacción puede expresarse como suma de otras:

ΔH_total = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ...

🧮 Cálculo de ΔH de Reacción

Usando entalpías de formación estándar:

ΔH°_reacción = Σ ΔH°_f(productos) - Σ ΔH°_f(reactivos)

Ejemplo: Combustión del metano

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)

ΔH° = [ΔH°_f(CO₂) + 2ΔH°_f(H₂O)] - [ΔH°_f(CH₄) + 2ΔH°_f(O₂)]

ΔH° = [-393.5 + 2(-285.8)] - [-74.8 + 0] = -890.3 kJ/mol

🎓 Universitario — Dependencia con la Temperatura

Ecuación de Kirchhoff:

dΔH/dT = ΔC_P

O integrada:

ΔH(T₂) = ΔH(T₁) + ∫_T₁^T₂ ΔC_P dT

💡 Estado estándar: Condiciones de referencia (25°C, 1 atm). Las entalpías de formación de elementos en su forma más estable se definen como cero.

📊 Entropía y Desorden Molecular

📖 Bachillerato — Concepto de Desorden

La entropía (S) es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema. A mayor desorden, mayor entropía.

Tendencias generales:

S(gas) > S(líquido) > S(sólido)
Mayor temperatura → Mayor entropía
Más moléculas de gas → Mayor entropía
Moléculas más complejas → Mayor entropía

🔄 Cambio de Entropía en Reacciones

Similar a la entalpía, el cambio de entropía se calcula:

ΔS° = Σ S°(productos) - Σ S°(reactivos)

🎓 Universitario — Definición Estadística

Boltzmann relacionó entropía con probabilidad termodinámica (Ω):

S = k_B ln Ω

donde k_B = 1.38 × 10^-23 J/K es la constante de Boltzmann.

🌡️ Entropía en Procesos Físicos

Para cambios de fase reversibles:

ΔS = ΔH_fase / T

Fusión del hielo:

ΔS_fus = ΔH_fus / T = 6.01 kJ/mol / 273.15 K = 22.0 J/(mol·K)

📈 Entropía de Mezcla

Cuando se mezclan gases ideales:

ΔS_mezcla = -R Σ n_i ln(x_i)

donde x_i es la fracción molar de cada componente.

🔬 Cambio de Entropía del Universo

Para determinar espontaneidad:

ΔS_universo = ΔS_sistema + ΔS_entorno

A temperatura constante:

ΔS_entorno = -ΔH_sistema / T

💡 Entropía absoluta: A diferencia de la entalpía, la entropía tiene valores absolutos gracias a la Tercera Ley. Todos los valores S° son positivos.

⚡ Energía Libre de Gibbs

📖 Bachillerato — Espontaneidad de Procesos

La energía libre de Gibbs (G) combina entalpía y entropía para predecir la espontaneidad de procesos a temperatura y presión constantes:

G = H - TS

El cambio de energía libre:

ΔG = ΔH - TΔS

✅ Criterios de Espontaneidad

ΔG	Significado	Proceso
ΔG < 0	Espontáneo	Ocurre naturalmente hacia adelante
ΔG = 0	Equilibrio	No hay cambio neto
ΔG > 0	No espontáneo	Requiere energía externa

🧮 Análisis según ΔH y ΔS

ΔH	ΔS	ΔG	Espontaneidad
< 0	> 0	Siempre < 0	Espontánea a toda T
> 0	< 0	Siempre > 0	Nunca espontánea
< 0	< 0	Depende de T	Espontánea a T baja
> 0	> 0	Depende de T	Espontánea a T alta

📊 Cálculo de ΔG°

Usando energías libres de formación estándar:

ΔG°_reacción = Σ ΔG°_f(productos) - Σ ΔG°_f(reactivos)

O mediante:

ΔG° = ΔH° - TΔS°

🎓 Universitario — Relación con Equilibrio

La energía libre estándar se relaciona con la constante de equilibrio:

ΔG° = -RT ln K

En condiciones no estándar:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

donde Q es el cociente de reacción.

⚡ Potencial Electroquímico

En reacciones redox:

ΔG° = -nFE°

donde:

n = número de electrones transferidos
F = constante de Faraday (96485 C/mol)
E° = potencial estándar de celda (V)

💡 Temperatura de inversión: Cuando ΔH y ΔS tienen el mismo signo, existe una temperatura T = ΔH/ΔS donde ΔG = 0, marcando el cambio de espontaneidad.

⚖️ Equilibrio Termodinámico y Químico

📖 Bachillerato — Equilibrio Químico

En el equilibrio químico, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. La posición de equilibrio se describe mediante la constante de equilibrio K.

Para la reacción: aA + bB ⇌ cC + dD

K = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

🔄 Principio de Le Chatelier

Si un sistema en equilibrio sufre una perturbación, el equilibrio se desplaza para contrarrestar dicha perturbación:

Concentración: Añadir reactivo desplaza hacia productos.
Presión: Aumentarla favorece el lado con menos moles de gas.
Temperatura: Aumentarla favorece reacción endotérmica (ΔH > 0).

🎓 Universitario — Termodinámica del Equilibrio

En el equilibrio, ΔG = 0, lo que lleva a:

ΔG° = -RT ln K

Esta ecuación fundamental relaciona termodinámica con equilibrio:

Si K > 1: ΔG° < 0, productos favorecidos
Si K < 1: ΔG° > 0, reactivos favorecidos
Si K = 1: ΔG° = 0, equilibrio simétrico

🌡️ Dependencia de K con la Temperatura

Ecuación de van't Hoff:

d(ln K)/dT = ΔH° / RT²

Forma integrada: